在過去的30多年中，有關(guān)有毒污染物的研究主要集中在工業(yè)化學(xué)物質(zhì)和農(nóng)藥上，關(guān)于藥物和護理用品等對環(huán)境污染的研究僅有10多年的歷史，1999年EPA（EnvironmentalProtectionAgency）才正式定義此類化學(xué)物品為藥品及個人護理用品（PPCPs）。目前很多政府及非政府組織高度重視此類物質(zhì)對環(huán)境的影響。
近年來PPCPs中典型的一類物質(zhì)——環(huán)境雌激素（EEs），因其對人類內(nèi)分泌系統(tǒng)的危害而廣受關(guān)注。EEs是指能模擬或干擾體內(nèi)天然雌激素的合成或干擾其生理作用的一些天然或人工合成的化合物，對動物和人類的生長和生殖功能有一定影響。目前，EEs作為一種新型持久性有機污染物在國外已逐漸成為焦點，但在國內(nèi)尚處于起步階段。
針對污水處理過程中EEs的存在和遷移轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，從污水中EEs的來源與危害、污水中典型EEs的分布、主要處理技術(shù)等方面歸納分析相關(guān)研究進展。
1EEs的種類、來源及危害
依據(jù)其用途和來源，EEs可分為天然和合成EEs兩大類，具體分類如表1所示。
不同種類的EEs，其來源也不相同。其中，水體中類固醇類環(huán)境雌激素的存在主要源于哺乳類動物的排泄、避孕藥等藥物的使用、部分醫(yī)院和藥廠EEs的排放。類固醇雌激素的排放具有點源污染的特點，一般大型牲畜飼養(yǎng)場和人口密集地區(qū)該類物質(zhì)的污染程度比較嚴重。植物類EEs主要源于花生和豆類等植物的分泌。另一方面，工業(yè)化學(xué)品的使用、垃圾和塑料制品的焚燒、日常生活中清潔劑和農(nóng)藥的使用，導(dǎo)致類環(huán)境雌激素類的污染物進入到環(huán)境中，如表面活性劑中的烷基酚，聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂劑、環(huán)氧樹脂等高分子化工產(chǎn)品中的BPA，塑料、橡膠制品等中的PAEs。排放的EEs被收集至污水系統(tǒng)中，但現(xiàn)有的污水處理工藝對其去除效果不明顯，導(dǎo)致沒有有效去除的EEs隨著污水處理廠出水一起被排放到環(huán)境中，造成沉積物和地表水的污染。
EEs進入人和動物體內(nèi)后，會影響人和動物的生殖和性分化能力、改變其自身行為、影響其正常新陳代謝的功能，并最終致癌、致死、致突變。
2污水中6種典型EEs的分布
2.1典型EEs的特征
人和動物體內(nèi)天然存在的EEs中，雌酮（E1）、雌二醇（E2）和雌三醇（E3）的內(nèi)分泌干擾性很強（其中E2的內(nèi)分泌干擾性最強）。該類物質(zhì)排放源數(shù)量多，排放量大，會對環(huán)境造成很大的威脅〔10〕。通常情況下，天然雌激素主要由人和哺乳動物的卵泡顆粒細胞、腎上腺皮質(zhì)以及睪丸間質(zhì)細胞分泌。另外，雄性與雌性動物體內(nèi)皆存在著一定比例的雌性或雄性激素，且都由膽固醇衍生得來，可以互相轉(zhuǎn)變。
人工合成的EEs不僅包括與E2結(jié)構(gòu)相似的類固醇衍生物，還包括結(jié)構(gòu)簡單的同型物，即非甾體EEs，常被用于藥物中。其中炔雌醇（EE2）和乙烯雌酚（DES）作為口服避孕藥和一些用于促進家畜生長的同化激素，是其中的典型代表〔11〕。酚類物質(zhì)則主要用于合成工業(yè)化學(xué)品的生產(chǎn)，使用范圍廣，普遍存在于環(huán)境介質(zhì)當中。部分酚類物質(zhì)具有明顯的EEs活性，也是內(nèi)分泌干擾物中重要的一類〔12〕，如雙酚A（BPA）等。BPA作為工業(yè)合成塑料、聚碳酸酯以及環(huán)氧樹脂的原料，已成為目前我國工業(yè)需求量增長最快的化學(xué)品之一。此外，各種食品包裝材料中BPA溶出也會危及食品安全。
研究表明，造成河流中部分水生生物雌情化的主要原因為污水處理廠出水中的雌情化物質(zhì)高于其干擾閾值，其中E1、E2、EE2、E3、DES和BPA是造成污水廠出水具雌情活力的主要物質(zhì)〔13,14〕。所以選擇該6種典型EEs為對象展開綜述。
2.2典型EEs的分布與轉(zhuǎn)化
EEs在水體環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化過程如圖1所示。
由圖1可見，生活污水和工業(yè)廢水是EEs的重要來源，因此城市污水處理廠對于控制、阻斷EEs進入天然水體發(fā)揮了重要作用，不同地域的EEs水平相差較大。
A.D.Vethaak等對荷蘭的污水處理廠進水進行采樣檢測，結(jié)果表明E1的平均質(zhì)量濃度為4.5ng/L；M.Fernandez等對加拿大4個污水處理廠進、出水中的30種EEs進行了檢測分析，其中EE2的平均質(zhì)量濃度高達178ng/L；B.L.Tan等檢測了澳大利亞5個污水處理廠進、出水中多種EEs的濃度，E1、E2、E3、BPA的最高檢測質(zhì)量濃度分別高達22.7、387、412、5457ng/L。金士威等對武漢沙湖污水處理廠進水的檢測結(jié)果表明E1為30.2~64.8ng/L；H.D.Zhou等對北京部分污水廠的檢測發(fā)現(xiàn)E1的平均質(zhì)量濃度為368.9ng/L。
雖然EEs在水體中僅以痕量級別存在，但仍會對生物體帶來潛在的危害。有研究表明，少于1ng/L的EE2可致使正常情況下體內(nèi)不可能產(chǎn)生雌激素的雄性虹鱒魚分泌雌性激素；4ng/L的EE2可致使雄性黑頭魚不能正常發(fā)育第二性征。此外，處理EEs過程中的中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物可能會對環(huán)境帶來更大的危害。6種EEs在污水處理過程中的遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)物如表2所示。
3EEs的主要處理技術(shù)進展
EEs的減量化技術(shù)主要有高級氧化法、活性污泥法以及其他方法（如活性炭吸附、膜去除法）。
3.1高級氧化法
高級氧化技術(shù)（AOTs）的原理為：通過電光輻射或與催化劑、氧化劑結(jié)合生成羥基自由基（•OH），與有機物進行加成、取代或電子轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，進而將大分子難降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榈投拘曰驘o毒性的小分子物質(zhì)，或是直接礦化降解成CO2和水〔24〕。高級氧化技術(shù)種類較多，主要介紹以下幾種方法。
（1）氯化。研究表明，EEs濃度、EEs分子結(jié)構(gòu)、氯氣濃度、反應(yīng)接觸時間等是影響EEs和Cl2反應(yīng)速率和程度的主要因素〔25〕。不同分子結(jié)構(gòu)的EEs與Cl2發(fā)生反應(yīng)的程度互不相同，部分EEs不與Cl2發(fā)生反應(yīng)；部分發(fā)生反應(yīng)后形成副產(chǎn)物且副產(chǎn)物的毒性尚未得到進一步證實〔26〕。值得注意的是，雖然EEs母體可以通過氯化以達到部分去除的效果，但是氯化過程改變了EEs的分子結(jié)構(gòu)，反應(yīng)形成的副產(chǎn)物組分非常復(fù)雜，有待更進一步的研究。
（2）O3氧化。O3與過氧化氫結(jié)合時會產(chǎn)生大量•OH自由基，可以進一步提高對EEs的去除效果〔27〕。T.A.Ternes等〔28〕研究發(fā)現(xiàn)，當污水處理廠出水中的O3投加量達到10mg/L時，大部分目標EEs的濃度都在檢測限以下。M.M.Huber等〔29〕推斷O3對EE2的氧化機理為：O3選擇性地攻擊EE2的官能團，其中EE2苯環(huán)上的1/2鍵與O3反應(yīng)活性最高，其次是乙炔基，且降解反應(yīng)中間產(chǎn)物的EEs活性非常低，僅為EE2雌激素活性的0.5%。由此可見，EE2和O3反應(yīng)改變了分子結(jié)構(gòu)，降低了EEs活性。而臭氧氧化形成的產(chǎn)物種類和毒性，有待進一步研究。
（3）光催化氧化。在高級氧化技術(shù)中，光催化氧化是目前研究的熱點課題。該技術(shù)旨在光照條件下，通過添加催化劑生成具有強氧化性的電子對以破壞EEs苯環(huán)上的羥基結(jié)構(gòu)，最終將EEs全部礦化成CO2〔30〕。實際應(yīng)用過程中為強化去除效果，通常將光催化氧化法與其他的氧化技術(shù)聯(lián)用，如UV-O3、UV-H2O2、UV-Fenton、UV-TiO2和UV-H2O2-O3等。目前采用光催化氧化技術(shù)去除EEs的研究大致分為3種：去除效率和操作條件優(yōu)化、降解動力學(xué)、降解途徑及產(chǎn)物。H.M.Coleman等〔31〕研究了以TiO2為催化劑、氙燈為光源的條件下EE2的有氧催化光降解過程，HPLC檢測結(jié)果表明，3.5h內(nèi)0.05~3μmol/L的EE2溶液降解了98%；而在無TiO2、有氧光降解試驗中，EE2在40min內(nèi)僅降解了11%，3.5h降解了44%。與之相比，羅凡等〔32〕采用125W高壓汞燈為光源在鐵（Ⅲ）-草酸鹽體系中對進行光降解試驗，EEs的去除率僅為48%。因此，光催化氧化去除EEs的效果還不穩(wěn)定。然而作為一種高效、經(jīng)濟又環(huán)保的處理技術(shù)，光催化氧化法具有良好的應(yīng)用前景。
3.2活性污泥法
污水處理工藝對污染物的降解主要通過微生物作用、懸浮固體顆粒的凝聚、絮凝等作用完成，或是通過增加三級處理程序（如化學(xué)氧化或紫外氧化等）來完成。污水處理工藝實現(xiàn)污染物的去除主要有兩個機制：一是經(jīng)過微生物的降解作用，大分子污染物質(zhì)被降解為小分子物質(zhì)，甚至完全礦化生成CO2和水；二是污染物吸附于可濾的固體顆粒表面，之后隨污泥處理系統(tǒng)一起被去除。
（1）吸附作用。污水處理過程中，疏水性強的EEs可吸附于懸浮物、有機物和活性污泥上，該吸附作用主要分為親脂性吸附和靜電引力。親脂性吸附是指含有芳香基化合物進入污泥的脂類部分以及脂肪基化合物進入到微生物親脂性細胞膜內(nèi)的過程，與物質(zhì)的親脂性有關(guān)；而靜電引力與化合物的水溶性離子形式有關(guān)，是指帶負電的細胞表面與帶正電基團的化合物產(chǎn)生靜電吸引的作用。O.Braga等研究了利用活性污泥吸附作用去除EEs的情況，研究表明，污水一級處理過程中EEs主要由活性污泥吸附去除，其去除率為50%~75%。曾慶玲等研究了失活好氧污泥對E2的吸附性能，并考察了吸附平衡時間與pH對吸附的影響。研究表明，E2初始質(zhì)量濃度為500~10000ng/L的條件下，失活好氧污泥對E2的吸附在30min內(nèi)達到平衡；pH在6~9時對吸附?jīng)]有影響，pH為9以上時，隨著pH的升高吸附量減少。
（2）降解作用。污水處理系統(tǒng)中，EEs除了通過吸附被去除以外，更多的研究表明生物降解也是去除EEs的主要途徑。H.D.Zhou等對北京市3個污水處理廠內(nèi)EEs的去除效果進行了檢測分析，結(jié)果表明活性污泥法對E2和E3的去除率分別為65%和95%。污水處理技術(shù)對不同EEs的去除率差異較大，主要原因為：不同EEs的化學(xué)結(jié)構(gòu)及特性不同，降解行為也不一樣；目前污水中EEs的檢測方法還不完善，檢測結(jié)果偏差可能較大；各國污水水質(zhì)不同，污水處理廠處理工藝也不同，從而造成對EEs去除特性的差異。王亞娥等分別對好氧和厭氧條件下EEs的去除效果進行了對比分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，好氧相比于厭氧更有利于EEs的降解去除。A.Tauxe?鄄Wuersch等研究表明水力停留時間（HRT）、固體停留時間（SRT）、氧化還原條件及溫度對EEs的去除有顯著影響，HRT越短，去除率越低；雨季由于雨水導(dǎo)致HRT變短，EEs的去除率降低；對大多數(shù)EEs來說，延長SRT會在一定程度上提高去除效率，但SRT超過25~30d對其去除率影響不大。
大多數(shù)EEs仍難被污水處理系統(tǒng)內(nèi)的微生物降解。污水處理中有兩個重要因素限制了微生物對EEs的去除效果：首先環(huán)境雌激素的殘留濃度很低，很難與酶發(fā)生親和反應(yīng)，大多數(shù)污染物是在酶系統(tǒng)飽和的富養(yǎng)代謝中被降解的，而濃度較低的EEs僅能通過酶系統(tǒng)未飽和時發(fā)生的貧養(yǎng)代謝作用得以去除；其次痕量污染物只能被小部分特定的貧養(yǎng)微生物利用，然而這些低碳生物更多地存在于自然環(huán)境（如沉積物及孔隙水）中，而不在污水處理系統(tǒng)中。另有研究表明，EEs可通過硝化過程去除，且活性污泥系統(tǒng)的硝化程度與EEs的去除率有關(guān)。J.H.Shi等利用硝化活性污泥和氨氧化細菌對EEs進行了降解去除研究，結(jié)果表明，硝化活性污泥和氨氧化細菌可以有效地將E1、E2、E3和EE2去除，但硝化作用需要更長的停留時間才能達到預(yù)期效果。
3.3其他方法
近年來，膜生物反應(yīng)器（MBR）被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水及市政污水的處理中。膜可截留傳統(tǒng)生物反應(yīng)器排至二級沉淀池中的懸浮物，因此反應(yīng)器內(nèi)具有較高生物量，有利于提高微生物活性，同時也有利于污泥對親脂性污染物的吸附行為。研究表明，污泥齡是MBR去除EEs的一個重要影響因素，事實上，微濾膜和超濾膜孔隙遠大于EEs分子，處理過程并非簡單的直接截留作用，而是依靠截留在膜系統(tǒng)中的懸浮固體、膠體顆粒的吸附作用和微生物的降解作用。從去除效果上看，MBR略優(yōu)于傳統(tǒng)活性污泥法，但效果不是很明顯。與微濾和超濾膜相比，常用于鹽水軟化、飲用水中溶解性污染物去除的反滲透、納濾，能夠有效去除EEs等新型痕量污染物。鑒于以上工藝自身的理化特性和經(jīng)濟成本，目前主要集中用于EEs微污染飲用水水源的處理。
EEs還可通過活性炭吸附去除，活性炭的去除效率主要取決于吸附質(zhì)的性質(zhì)，如電荷、疏水性、顆粒大小等。活性炭吸附EEs過程無副產(chǎn)物產(chǎn)生，且活性炭的再生和處理都在高溫下進行（≥650℃），因此被活性炭吸附的EEs能被完全氧化。Y.Yoon等研究了幾種粉末活性炭（PAC）對BPA、E2和EE2的吸附去除情況。結(jié)果顯示，PAC對幾種物質(zhì)的去除率為31%~99%，且去除率與PAC的類型、投加量及是否有天然有機物存在相關(guān)；PAC對E2的去除率最高，其次為EE2，而對BPA的吸附效果最差；提高活性炭接觸時間和投加量可以顯著提高目標物的去除率。具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4結(jié)語與展望
綜上所述，國內(nèi)外關(guān)于污水中EEs的研究主要集中于EEs的檢測分析、在污水中的分布轉(zhuǎn)化特征以及高效處理技術(shù)等方面。目前尚有一些關(guān)鍵技術(shù)和相關(guān)機理有待進一步的研究：（1）由于污水中EEs的含量很低，且不同種類的EEs結(jié)構(gòu)上的差異，使得污水尤其是污泥中EEs的檢測方法還不夠完善。（2）目前對污水處理過程中EEs的研究主要集中在污水處理廠進出水中EEs含量的檢測，而對污水處理不同單元中EEs的去除對比分析還較少，也鮮有不同處理技術(shù)對EEs的去除對比研究。（3）吸附作用對于污水中EEs的去除有著重要的作用，關(guān)于污泥對EEs吸附作用機理及影響因素的系統(tǒng)性研究還較少。
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